本课题组关注的电催化反应包括ORR、OER、HER、CO2RR等清洁能源转换领域中的重要反应。当前，相关电催化反应的微观反应机制仍然不够明晰，同时电催化过程中活性中心的演变也有待阐释，本课题组在催化剂设计的基础上，围绕反应路径、吸附态、活性中心演变等方向开展深入研究，主要研究内容包括：
电催化机理研究关键科学问题
（1）电催化反应路径研究
电催化反应往往涉及多个反应中间体和复杂的质子耦合电子转移步骤，存在动力学迟缓的问题，导致其活性不足。因此，研究电催化反应的路径，降低决速步的能垒是设计高性能催化剂的一个重要思路。（1）我们通过降低催化剂表面O覆盖率(ΘO)，促进O2的吸附并削弱氧中间体的结合能，促进氧中间体的快速解离和脱附， 实现ORR的解离路径。（2）我们设计Mo-Ce氧化物载体，其能促进CoSA-MoCeOx@BCT中Co2+-O在低电位下原位转化为Co3+-O位，从而有效调节氧空位，提升的催化剂的晶格氧活性，形成双金属位LOM路径，显著提高OER活性。（3）电化学 CO2还原中多种反应中间体的吸附能相近，导致催化剂选择性低，产物分布广泛。所以，我们初步筛选出一种或多种合适的金属作为合金催化剂，结合理论计算合理设计不同合金比例或结构的催化剂，探究电催化反应中可能发生的反应路径。代表作：Nat. Catal. 2024, 7, (6), 719-732.; Energy Environ. Sci., 2024,17, 3088-3098; Appl. Catal. B: Environ. 2021, 289, 119783
(a)PdPtNiH(111)等催化剂的自由能变化图；(b) 双原子位点的LOM机制示意图及CoSA-MoCeOx@BCT等催化剂的自由能变化图；
(c) Bi1Pd15等催化剂的几何结构和CO2RR和HER的自由能图
（2）基于吸附态自由能的活性研究
催化反应过程中，反应中间体与基体催化剂之间的吸附强度直接影响催化活性和选择性。根据Sabatier原则，太强的吸附强度不利于后续催化反应的进行，太弱的吸附强度导致催化性能较低。具有适中的吸附强度的催化剂，有利于实现高效的催化反应进程。因此，研究中间体的吸附态强度，也是反应催化性能的一个重要描述符。（1）通过应力调控研究催化剂构效关系：我们通过在金属间化合物中掺杂异质元素来引入应力作用，绘制活性与应力应变之间的火山型曲线，位于火山图顶点的催化剂具有最优的活性。揭示了适当调控催化剂表面的应力应变，可以优化催化剂-中间体之间的吸附能，实现了催化剂的高效设计。（2）通过催化剂结构设计改变吸附强度： 由于O基吸附物对Fe的亲和力高于对Ni的亲和力，用Fe在NiOOH表面的取代将增强OER活性。将 S 掺入NixFe1- xOOH 后，表面S残基会显着降低中间体O*和OH*在Fe位上的吸附自由能隙，从而降低催化剂的OER过电位。代表作：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2033-2042; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302134; Adv. Energy Mater., 2020, 10, 2000179; Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1803771; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 15471-15477；Adv. Mater., 2018, 21, 1800757
(a) L10-Pt2CuGa催化剂的氧还原比活性与Pt-Pt键长的相关性；(b) L10-M-PtCo催化剂的氧还原比质量活性与Pt-Pt键长的相关性;
(c) 不同催化剂上反应速率的对数相关性以及L10-PtNi0.8Co0.2和纯Pt表面应变分布；(d) NixFe1−xOOH-S的OER反应机理及中间体结构示意图
（3）基于原位表征的活性中心演变研究
由于电位变化以及特殊的溶液环境，催化剂的几何结构和电子结构可能会在电催化过程中发生变化，阻碍了对催化反应的实际催化位点的认识。因此，我们致力于利用原位表征来观测催化剂在电催化过程中的演变，帮助深入理解电催化反应中构效关系以及催化剂的腐蚀机制。（1）我们利用原位同步辐射研究了超薄Pd基多金属纳米线催化剂在ORR过程中原位的结构演变，结果表明Pd-Pd键长度/应变随施加电位发生动态变化，实现对催化剂ORR活性的提升。同时我们结合理论计算验证了催化剂电子结构与高活性之间的构效关系。（2）我们调控金属-配体结合常数制备了高稳定性的Fe-N4/C催化剂和弱稳定性的Fe-N2~3/C催化剂。准原位EXAFS表明Fe-N4/C催化剂能够在稳定性测试后能够保持结构稳定，而Fe-N2~3/C催化剂结构发生坍塌。（3）针对氧析出过程中活性位点的原位演变，采用原位同步辐射和原位拉曼表征，对活性位点的价态以及局部配位结构进行分析，从而得出活性位点在氧析出过程中，价态以及局部配位环境的原位转变与氧析出反应活性以及氧析出反应路径之间的相互关系。代表作：Nat. Catal. 2024, 7, (6), 719-732.; Energy Environ. Sci., 2024,17, 3088-3098; Adv. Mater. 2021, 33, 2006613
(a) 原位同步辐射条件下PdH材料不同电位下的结构变化；(b) 原位拉曼测试结果；(c) 准原位EXAFS表征M-N-C材料稳定性测试前后结构变化
