本课题组关注的电催化反应包括ORR、OER、HER、CO2RR等清洁能源转换领域中的重要反应。当前，相关电催化反应的微观反应机制仍然不够明晰，同时电催化过程中活性中心的演变也有待阐释，本课题组在催化剂设计的基础上，围绕反应路径、吸附态、活性中心演变等方向开展深入研究，主要研究内容包括：
电催化机理研究关键科学问题
（1）电催化反应路径研究
电化学 CO 2还原涉及多个反应中间体和复杂的质子耦合电子转移步骤，且多种中间体的吸附能相近，导致催化剂选择性低，产物分布广泛。本课题组结合理论计算合理设计不同合金比例或结构的催化剂，探究电催化反应中可能发生的反应路径，以实现高选择性CO2还原。例如：将SnO2包覆在Cu表面形成核/壳结构可以显著改变其CO2还原反应路径：当SnO2壳层厚度为1.8 nm时，催化剂表现出类SnO2的催化行为产物为甲酸；而当SnO2壳层厚度降至为0.8 nm时（2 at% Cu原子掺杂），反应路径发生明显变化，表现出极高的产CO选择性（-0.6 V时法拉第效率93%）。理论计算表明，少量Cu掺入到SnO2晶格内结合Cu核对SnO2壳层的压缩应力，能够协同电子作用和应力作用调控CO2还原的路径以及反应中间体的自由能，从而表现出优异的CO选择性；利用理论计算研究PdBi金属间相催化剂表面Pd或Bi作活性位点时催化反应路径和以及不同电位下中间体的热力学参数；通过将单个Bi原子引入Pd晶格中降低催化剂表面H覆盖程度抑制H2的形成，同时降低*COOH中间体的形成能，降低 CO 形成的过电位，提高CO的选择性。代表作： Appl. Catal. B: Environ. 2021, 289, 119783; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4290; Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1801226; Chinese J. Catal. 2022, 43, 1680-1686。
(a) Pd、Bi1Pd15-SAA和Bi表面上上CO2RR的HER和CO生成的自由能变化图以及相对应的结构示意图；(b) 不同原子暴露以及不同电位下d‐PdBi和o‐PdBi上CO2还原为HCOOH的自由能图
（2）基于吸附态自由能的活性研究
催化反应过程中，反应中间体与基体催化剂之间的吸附强度直接影响催化活性和选择性。根据Sabatier原则，太强的吸附强度不利于后续催化反应的进行，太弱的吸附强度导致催化性能较低，具有适中的吸附强度的催化剂，有利于实现高效的催化反应进程。本课题组通过研究中间体的吸附态自由能，从原理上揭示了降低ORR、OER等反应超电势的策略，指导了催化剂的设计。例如：在金属间化合物中掺杂异质元素来引入应力作用，通过应力调控研究催化剂构效关系，绘制活性与应力应变之间的火山型曲线，揭示了催化剂表面的应力应变与其活性之间的关系，实现了高效催化剂的设计；通过催化剂结构设计改变吸附强度，将 S 掺入NixFe1- xOOH 后，表面S残基会显着降低中间体O*和OH*在Fe位上的吸附自由能隙，从而降低催化剂的OER过电位。代表作： Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15471; Adv. Mater. 2018, 21, 1800757; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803771。
(a) PtCo-M催化剂的氧还原比质量活性与Pt-Pt键长的相关性；(b) 不同催化剂上反应速率的对数相关性以及L10-PtNi0.8Co0.2和纯Pt表面应变分布；(c) NixFe1−xOOH-S的OER反应机理及中间体结构示意图
（3）基于原位表征的活性中心演变研究
由于电位变化以及特殊的溶液环境，催化剂的几何结构和电子结构会在电催化过程中发生变化，阻碍了对催化反应的实际催化位点的认识。本课题组致力于利用原位表征来观测催化剂在电催化过程中的演变，帮助深入理解电催化反应中构效关系以及催化剂的腐蚀机制。例如：针对电位差异导致的活性中心演变，利用原位拉曼研究了磷化泡沫镍铁双功能催化剂在电解水过程中原位的结构演变，结果表明OER过程中催化剂结构演变为P掺杂NiFeOOH，并结合理论计算验证了实际活性位点与高活性之间的构效关系；针对催化剂自身结构稳定性导致的结构演变，通过调控金属-配体结合常数制备了高稳定性的Fe-N4/C催化剂和弱稳定性的Fe-N2~3/C催化剂，准原位EXAFS表明Fe-N4/C催化剂能够在稳定性测试后能够保持结构稳定，而Fe-N2~3/C催化剂结构发生坍塌。代表作：Appl. Catal. B: Environ. 2022, 302, 120862; Adv. Mater. 2021, 33, 2006613; ACS Sustain. Chem. Eng. 2020, 8, 15223。
(a) 原位拉曼表征NiFeOOH材料不同电位下的结构变化；(b) 准原位EXAFS表征M-N-C材料稳定性测试前后结构变化
